鎢銅復(fù)合材料的制備工藝
鎢、銅的熔點(diǎn)相差很大，鎢的熔點(diǎn)高于銅的沸點(diǎn)且鎢銅不互溶，一般的熔煉方法難以生產(chǎn)鎢銅復(fù)合材料，目前只有粉末冶金方法才能使鎢銅復(fù)合材料制造成為現(xiàn)實(shí)。其制取方法主要分為兩大類(lèi)：熔滲法和直接燒結(jié)法。近年來(lái)，由于納米技術(shù)的飛速發(fā)展，直接燒結(jié)法獲得了很大的發(fā)展。
（一）熔滲法
熔滲法分為高溫?zé)Y(jié)鎢骨架后滲銅和低溫?zé)Y(jié)部分混和粉后滲銅兩種方法。
1、高溫?zé)Y(jié)鎢骨架法
高溫?zé)Y(jié)鎢骨架法的典型工藝如下：
此種方法可以制得相對(duì)密度>99.2%的鎢銅材料［5］。由于采用高溫?zé)Y(jié)，所以W還原很充分，低熔點(diǎn)雜質(zhì)及難還原的低價(jià)氧化物都可以通過(guò)揮發(fā)和熱分解除去。鎢銅材料的含氧量較低、純度較高，高溫?zé)Y(jié)方法適宜于制造銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)［φ（Cu）］不大于15%的鎢銅材料。利用高溫?zé)Y(jié)法制造的材料相對(duì)密度高，綜合性能好。高溫?zé)Y(jié)鎢骨架法的其中缺點(diǎn)是生產(chǎn)工藝周期長(zhǎng)且復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高。
2、部分混合粉燒結(jié)滲銅法
部分混合粉燒結(jié)滲銅法的工藝大致有以下兩種：
此種方法工藝流程簡(jiǎn)單，適宜于制造φ（Cu）>20%的鎢銅復(fù)合材料。這種方法生產(chǎn)的鎢銅材料，銅沿著鎢晶界分布，鎢骨架強(qiáng)度不如高溫?zé)Y(jié)法，如用此法作為斷路器中的觸頭材料，易產(chǎn)生燒蝕現(xiàn)象。此法對(duì)原材料成分要求較高，否則產(chǎn)品會(huì)含有較多的雜質(zhì)和氣體。
b.文獻(xiàn)［6］介紹了超細(xì)鎢粉的注射成形工藝和熔滲工藝，工藝流程如下：
這種工藝生產(chǎn)的W－10%Cu和W－20%Cu相對(duì)密度均大于99%，利用注射成形工藝可以制取形狀復(fù)雜的零部件。此工藝中熔滲燒結(jié)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品的性能影響較大，隨著熔滲時(shí)間的增加，產(chǎn)品的相對(duì)密度、硬度、強(qiáng)度均有所提高，但超過(guò)某臨界值后性能反而下降。這是因?yàn)槌?xì)粉的燒結(jié)機(jī)理所決定的，超細(xì)粉的熔滲燒結(jié)過(guò)程中出現(xiàn)固溶析出現(xiàn)象。
（二）直接燒結(jié)法
顧名思義，直接燒結(jié)法是將所需成分的鎢和銅的混合粉壓制成形后直接燒結(jié)制得產(chǎn)品。根據(jù)所用混合粉制取方法的不同，主要有混合氧化物共還原法和機(jī)械合金化等工藝；按粉末粒度大小不同，機(jī)械合金化粉又分為一般機(jī)械合金化粉和機(jī)械合金化納米粉；另外還有液相活化燒結(jié)法。以前這種工藝燒結(jié)后得到的鎢銅材料密度較低（相對(duì)密度小于97%）尤其是φ（Cu）<15%的材料更為嚴(yán)重，因此一般無(wú)法直接應(yīng)用。近年來(lái)由于制粉方法及粉的預(yù)處理方法改進(jìn)，可以得到密度高的燒結(jié)產(chǎn)品（相對(duì)密度大于99%），因此引起普遍關(guān)注并獲得迅速發(fā)展。
1、混合氧化物共還原粉法
文獻(xiàn)［7～9］介紹的典型工藝如下：
從文獻(xiàn)［7］的圖表中可以看出利用共還原法可以制取含φ（Cu）>25%的鎢銅材料，相對(duì)密度幾乎可以達(dá)到99%，但對(duì)于φ（Cu）<20%的鎢銅材料，此種方法生產(chǎn)的產(chǎn)品相對(duì)密度較低。所以文獻(xiàn)［9］的方法有了進(jìn)一步改進(jìn)，對(duì)氧化物混合粉進(jìn)行機(jī)械合金化使之產(chǎn)生納米晶。結(jié)果表明，只在1150℃進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)就可獲得相對(duì)密度大于97%的W－20%Cu材料。
2、活化液相燒結(jié)法［10～12］
活化液相燒結(jié)即是在鎢銅材料中加入第三種金屬元素，液相燒結(jié)過(guò)程與鎢和銅生成中間相或固溶，使鎢和銅發(fā)生燒結(jié)作用。文獻(xiàn)［10～12］報(bào)道了兩種比典型的工藝：
從相圖中可以知道，在鎢銅材料中加入鈷或鐵作為添加劑，鈷和鐵可以與鎢形成中間相Co7W6及Fe2W，并且在液態(tài)銅中有一定的溶解度，鈷和鐵可在鎢顆粒的邊緣形成一個(gè)擴(kuò)散能力很強(qiáng)的邊界層，這樣就可起到增強(qiáng)鎢銅材料的燒結(jié)；而加入鎳，主要是因?yàn)殒嚳梢酝耆苡谝簯B(tài)銅中，在鎢中有一定的溶解度，隨著燒結(jié)溫度的增加，鎳在鎢中的溶解度可以增加一些，但幅度不大，所以鎳的作用就不如鈷和鐵。
3、機(jī)械合金化納米粉法［13～17］
文獻(xiàn)［16］介紹的典型工藝是：
通過(guò)機(jī)械合金化方法可以很方便地大量生產(chǎn)納米材料，長(zhǎng)時(shí)間的高能球磨處理，金屬粉末的特性發(fā)生了變化。原來(lái)不相溶的金屬產(chǎn)生了互溶現(xiàn)象。X射線衍射分析，經(jīng)過(guò)65h球磨處理后，Cu原子已經(jīng)固溶入W晶體中［17］。球磨過(guò)程中產(chǎn)生大量的晶體缺陷也增加了合金的自由能，有助于產(chǎn)生過(guò)飽和固溶體，所以經(jīng)過(guò)壓制成形，在較低的燒結(jié)溫度下，就出現(xiàn)了固相燒結(jié)現(xiàn)象。通常情況鎢銅固相燒結(jié)時(shí)晶粒幾乎不長(zhǎng)大，而文獻(xiàn)［15］報(bào)道經(jīng)過(guò)機(jī)械合金化處理的鎢銅粉在固相燒結(jié)時(shí)晶粒尺寸長(zhǎng)大很多，而微觀結(jié)構(gòu)內(nèi)部也和液相燒結(jié)相似。這有以下幾種原因：
（1）高能球磨過(guò)程機(jī)械合金化粉儲(chǔ)存的能量在加熱過(guò)程得到釋放，亞穩(wěn)態(tài)的鎢銅晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定狀態(tài)，如產(chǎn)生回復(fù)和再結(jié)晶，出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大；
（2）球磨過(guò)程帶進(jìn)的雜質(zhì)，如Fe有助于鎢的活化燒結(jié)，文獻(xiàn)［10～12］報(bào)道微量添加劑Fe、Ni、Co可以引起鎢的活化燒結(jié)；
（3）雜質(zhì)的存在可以產(chǎn)生鎢銅的液相活化燒結(jié)。機(jī)械合金化法用來(lái)制得Cu含量大于20%的W－Cu材料可以取得滿(mǎn)意的結(jié)果，但對(duì)于φ（Cu）<15%的W－Cu材料還有待進(jìn)一步研究。
